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时间:2020-10-05 16:55

  长纤维增强热塑性塑料( LFRT )是新型轻质高强度工程结构材料,因其重量轻、价廉、易于回收重复利用,在汽车上的应用发展很快。产品广泛应用于汽车(主要应用在汽车制件,尤其是车体下的挡风罩、汽车内饰件和一些结构件:保险杠、行李仓底板、蓄电池槽、车门、车身、座椅靠背、备胎架、发动机底座、仪表盘等。)、机械、电子电工、通讯、军工、体育器材、医疗器械等领域。

  长玻纤增强 PP 树脂。玻纤含量有 50 %和 65 %,玻纤长度有 12mm 和 25mm ,品种有自然色、黑色和其它染色。

  3 、取代热固性玻璃钢如氨基、不饱和聚酯、酚醛等,提高成型效率降低成本,符合环保要求。

  近年来, LFRT 在国外得到了快速而广泛的应用。主要生产厂商有美国的 RTP 公司、 LNP 公司和德国 Ticona 公司等。

  在国内,由于工程塑料起步较晚,长纤增强技术方面大大落后于国外。主要生产厂家有:杰事杰、东华大学、广东金发和泰安玻纤厂,填补了国内长纤材料的空白。

  “环保”是当今世界各国人民共同关注的主题,性能优异的环保材料的问世总让人感到无比欣喜。近年来,随着玉米塑料的出现,这个具有生物可降解性,对环境友好、对人体无害的环保材料顿时得到人们的青睐。

  政府对生物降解塑料和可再生资源显示出强烈的兴趣和意愿,但仍未找到良好的解决方案

  国家中长期发展规划 :初步确定在聚乳酸 / 生物降解塑料 / 生物质能领域投资 11 亿美元;

  玉米塑料是用玉米、秸秆为原料,经过微生物发酵得到乳酸,将乳酸再经过聚合反应,则得到可降解高分子材料 ——— 聚乳酸。

  可持续供应性:减少化石燃料使用;使用天然安全的原料;采用绿色制造工艺;与现有固废管理系统相适应;可焚烧—清洁燃烧;可填埋—无渗滤液或有毒物质;可堆肥;可回收加工成单体或其它产品;为子孙后代创造良好的生活质量。

  ( 1 )聚乳酸中有大量的酯键,亲水性差,降低了它与其它物质的生物相容性;

  ( 2 )聚合所得产物的相对分子量分布过宽,赌钱网站聚乳酸本身为线型聚合物,这都使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求,脆性高,热变形温度低,抗冲击性差;

  ( 4 )价格太贵,乳酸价格以及聚合工艺决定了 PLA 的成本较高。这都促使人们对聚乳酸的改性展开深入的研究。

  由于聚乳酸的上述缺点,使得目前通过对聚乳酸进行增塑、共聚、共混和复合等改性方法来改进聚乳酸的力学性能,改善其亲水性,并使其降解性能不受影响,从而能更好地满足生物医用以及环保的应用。

  共聚改性是目前研究最多的用来提高聚乳酸柔性和弹性的方法,其主旨是在聚乳酸的主链中引入另一种分子链,使得 PLLA 大分子链的规整度和结晶度降低。目前聚乳酸的共聚改性主要可以分为以下几个方面:

  己内酯( PCL ) / 聚氧化乙烯( PEO ) / 聚乳酸( PLA )三元共聚物

  共混改性是另一类可以改善材料的机械性能和加工性能,并且降低 PLA 成本的有效途径。最具代表性的共混改性的方法有:无机填料共混、纤维增强等。

  目前,广泛研究用生物相容性增塑剂例如柠檬酸酯醚、葡萄糖单醚、部分脂肪酸醚、低聚物聚乙二醇( PEG )、低聚物聚乳酸( OLA )、丙三醇来提高聚乳酸的柔韧性和抗冲击性能。对增塑后的聚乳酸进行热分析和机械性能表征研究其玻璃化转变温度( Tg )、弹性模量、断裂伸长率等的变化,从而来确定增塑剂的效能。大量研究结果显示:其中较有效的增塑剂是 OLA 和低分子量的 PEG ( PEG400 ),加入 20% ( wt )的 PEG400 和 OLA 可使得聚乳酸的玻璃化转变温度由原来的 58 ℃分别降低至 12 ℃和 18 ℃。

  将聚乳酸与其它材料复合旨在解决聚乳酸的脆性问题,达到增强的目的,使其能满足于作为骨折内固定材料的用途。

  用 1.4- 丁二醇;己二醇;丁二酸酐;己二酸;对苯二甲酸等对其进行扩链改性。

  聚乳酸材料有着勿庸置疑的优点,如良好的可降解性、生物相容性等,在当今社会必然有着广阔的研究和应用前景。但它的缺点大大地阻碍了它的实际应用。针对聚乳酸材料的这些缺陷,今后的研究工作可以从以下几方面展开:简化和缩短工艺流程,降低聚乳酸材料的成本;开阔思路,尝试用新材料对聚乳酸进行改性;提高聚合物的强度及解决植入后期反应和并发症等方面的问题;在药物控释上用于其他多肽、蛋白、疫苗及基因药物等有着良好的前景。

  2004 年 500 万吨塑料用于包装,其中 1/3 是一次性的(来源:海正)

  2005 年估计包装塑料用量为 550 万吨,塑料使用总量为 2500-3000 万吨,到 2010 年达到 8000 万吨(来源:中国科技部《中国生物技术发展报告》)

  约 1/3 用于一次性 PE 地膜。(国家统计局: 110 万吨 / 年)

  半降解薄膜(淀粉 /PE ,光催化降解 PE/PP ):废弃的 PE 地膜混合到土壤中或就地焚烧,使用若干年后导致严重问题。

  目前玉米塑料在许多领域已进入实际应用阶段,步入人们的日常生活。不少大公司都看好这种新的环保材料。如可口可乐公司在盐湖城冬奥会上所使用的 50 万只一次性杯子,全部是用玉米塑料制成,这种杯子只需 40 天就在露天环境下消失得无影无踪。又如麦当劳用 NatureWorksde 生产的玉米塑料制成的玉米杯子盛放苏打水;再如,许多美国家庭正在食用 Del Monte 公司用玉米塑料罐装的水果和蔬菜,收听索尼公司用玉米塑料制成的随身听,饮用装在玉米塑料瓶中的 Biota 公司的矿泉水等。在我国,随着玉米塑料替代传统塑料制成农用地膜、马夹袋、饭盒、一次性餐具等,也向彻底告别百年不能降解、危害环境的 “ 白色污染 ” 跨出了实质性的一步。

  聚丙烯( PP )是应用广泛的通用热塑性塑料,具有密度小、无味无臭、耐腐蚀性强、电性能和力学性能好、产量大、价格低等特点。但它也存在加工过程中熔体强度低的缺点,导致挤出发泡时泡孔塌陷和热成型时容器壁厚不均匀等问题。解决这些弊端的办法之一是通过 PP 改性,开发出低成本、加工性能优异的高熔体强度( Ms ) PP 一直是聚丙烯新产品开发中的重要课题。

  高熔体强度聚丙烯的研究虽然起自 20 世纪 80 年代末,但它的各种优异性能、合理的价格优势以及广泛的应用范围已经获得世界范围的认同,并有逐步取代传统的 PS 、 ABS ,向工程塑料发展的趋势,其开发利用前景广阔。

  聚丙烯在生产数量迅速发展的同时,也在性能上不断出新,使其应用的广度和深度不断变化,近年来或者通过在聚合反应时加以改进,或者在聚合后造粒时采取措施,有一些更具独特性能的聚丙烯新的品种问世,如透明聚丙烯、高熔体强度聚丙烯等。

  提高聚丙烯熔体强度一般可以采用提高聚丙烯分子量及其分布和引入支链结构的办法,也可以采取在加工时与其他非晶或低结晶树脂、弹性体等共混。高熔体强度聚丙烯( HMSPP )就是指熔体强度对温度和熔体流动速率不太敏感的聚丙烯。

  Montell 公司在 HMSPP 的研究开发方面处于国际先进水平, 20 世纪 80 年代末, Himont ( Montell 公司的前身)就采用新的聚合工艺生产出了具有高熔体强度的新型树脂。这类高熔体强度易于热成型的新树脂包括两种牌号,即均聚型的 ProfaxPF-613 和共聚型的 Profax SD-613 ,其熔体流动速率( MFR )均为 0.3g /10min 。研究表明,这些高分子量聚丙烯在热成型温度下,下垂时间要比普通聚丙烯长 20~30s ;其熔体强度分别比具有相同 MFR 的均聚聚丙烯的熔体强度大 102%-95% ;其抗熔垂的能力几乎是通用聚丙烯的 2 倍。它们可以在更宽的温度范围内成型。新产品具有较大的平均厚度及均匀的壁厚。 Montell 公司最新生产的 ProfaxPF-814 是一种含有长支链的聚丙烯,长支链是在后聚合过程中引发接枝的,这种均聚物的熔体强度是具有相似流动特性传统均聚物的 9 倍。根据实际用途不同, ProfaxPF-814 可以单独使用,也可以与熔体强度较低的聚丙烯混合使用。据报道, BASF 和 Hoechst 公司的合资企业、德国的 Targor 公司和比利时的 Fina 化学公司也在开发这种规格的树脂。

  美国 Exxon 公司推出的新型聚丙烯是 MFR 为 0.25g/l0min 的均聚树脂,通过采用新的催化剂及反应器技术,使其分子质量分布加宽,从而使新型树脂的挤出性能类似 MFR 为 1-3 g/10min 的普通树脂,而且耐熔垂性能很好,适于真空成型加工。

  Chisso America 公司推出的具有高熔体强度聚丙烯产品,牌号为 Expan PP 。同传统聚丙烯相比,在同一 MFR 下,其熔体张力高出 2-10 倍,且其熔体强度对温度及熔体流动速率不太敏感,当熔体温度从 191 ℃ 上升到 249 ℃ 时,熔体张力仅有微微下降,具有良好的加工性能。奥地利 PCD 聚合物公司开发的无规 PP 共聚物 B6033 ,可以用为聚丙烯设计的万能螺杆标准吹塑线加工,该树脂具有高的熔体强度,在拉伸方面既不发脆,也不断裂,具有高的耐温性、高水汽阻隔性及平衡的机械性能。英国 Zote 公司推出了一种微交联的热成型聚丙烯泡沫塑料,商品名称为 Propazote ,采用过氧化物或辐照交联;另外,瑞士 Alveo 公司近年来一直生产辐照交联 PP/PE 泡沫,主要用于汽车工业。

  北欧化工用反应挤出的方法制备了牌号为 Daploy HMS 高熔体强度聚丙烯,该产品具有长链支化结构,加工性能好,适用于挤出发泡、热成型等制品。

  Dow 公司新开发的聚丙烯牌号的熔体强度比传统的聚丙烯高 20 倍。 Inspire HMS (高熔体强度)树脂可纺性比传统的聚丙烯高 3 倍,此外,还具有较好的低温抗冲击性能、较高的热变形温度和增加的刚性。 Inspire112 是熔体流动速率( MFR )为 0.4g /10min 的吹塑膜 HMS 牌号,用它生产的薄膜的落锤冲击强度为 150g , 2% 正割模量为 861.2 MPa 。其用于液体直立袋具有良好的透明度,用于重物袋具有良好的耐穿刺性,熔点在 160 ℃ 以上,用于耐高压加热袋具有高耐热性。 Inspire D114.01 是 MFR 为 0.5g /10min 的用于吹膜和片材挤出的新的 HMS 牌号。与聚乙烯薄膜相比,它具有改进的刚性、耐热性、机械加工性、抗蠕变性、耐穿刺性和韧性。用其制得的厚度为 2mm 的薄膜的落锤冲击强度为 120g ,拉伸模量为 1267.8MPa 。 Inspire D113.01 是 MFR 为 0.9 g /10min 的抗冲击共聚物牌号,具有优异的低温性能和对于异型压出(如光纤芯管)宽加工范围的稳定性,弯曲模量为 1019.7 MPa 。

  我国 HMSPP 的研究现仍处于起始阶段,制备工艺一般均采用后加工过程中的交联或部分交联。如扬子石化公司研究院新近就使用动态硫化技术研制出了热成型用 HMSPP 。工艺过程采用有机过氧化物交联剂,与聚丙烯、聚乙烯组合物在混炼挤出过程中进行微交联,材料可用于热成型,加工各种制品,用于汽车、家电、家具和建筑等行业。

  北京化工研究院 2001 年底首次通过辐照支化方法研制出了支化型 HMSPP ,除了熔体强度提高 50 %以上,其他性能也有所提高。以这种 HMSPP 为原料,通过热成型的方法可制备具有一定深度的制品,采用挤出和注射方法可制备发泡聚丙烯;另外在国内首次采用辐照交联的方法,在较低的吸收剂量下,研制出了高发泡率的辐照交联发泡聚丙烯,其发泡率可以达到 20 倍。 HMSPP 以及辐照交联发泡聚丙烯的研制填补了我国在这方面的空白。

  中国石油华北石化公司与燕山石化公司树脂应用研究所合作,对 HMSPP 的性能进行了研究测试,并把 HMSPP 用于发泡材料,取得了可喜的效果,不仅完成了低倍率化学片材的小试,制成低发泡片材,还对高发泡和珠粒制品做了初步研制。另外,天津轻工业学院、上海塑料研究所等也在此方面做了大量工作。

  高熔体聚丙烯树脂解决了普通聚丙烯热成型困难的问题,高熔体聚丙烯具有较高的结晶温度和较短的结晶时间,加工温度范围较宽,工艺容易掌握,从而允许热成型制件可以在较高温度下脱模,以缩短成型周期,可在普通热成型设备上成型较大拉伸比的薄壁容器,容器壁厚均匀。

  高熔体聚丙烯在恒定应变速率下,熔体流动的应力开始呈现逐渐增加,然后成指数级增加,表现出明显的应变硬化行为。发生应变时,普通聚丙烯的拉伸粘度随即下降,而高熔体聚丙烯则保持稳定。高熔体聚丙烯的应变硬化能力可以保证其在成型拉伸时,保持均匀变形,而普通 PP 在受到拉伸时总是从结构中最薄弱的或最热的地方开始变形,导致制品种种缺陷,甚至不能成型。混有高熔体聚丙烯的普通聚丙烯比纯普通聚丙烯具有较高的加工温度和加工速度,制成的薄膜透明性也好于普通聚丙烯。这主要是由于高熔体聚丙烯具有拉伸应变硬化的特点,它的长支链具有细化晶核的作用。

  高熔体聚丙烯的应变硬化行为是取得高拉伸比和涂覆速度快的关键因素。使用高熔体聚丙烯可获得较高的涂覆速度和较薄的涂层厚度。

  高熔体聚丙烯具有较高的熔体强度和拉伸粘度,其拉伸粘度随剪切应力和时间的增加而增加,应变硬化行为促使泡孔稳定增长,抑制了微孔壁的破坏,开辟了聚丙烯挤出发泡的可能性。

  高熔体强度 PP 树脂与普通 PP 树脂按不同比例掺混,可以形成不同密度的 PP 发泡材料,成功解决了普通 PP 树脂发泡成型时易出现塌泡的难题。发泡 PP 材料在汽车工业、食品包装中有非常广阔的应用前景。此外,高熔体强度 PP 树脂用于成型深抽拔热成型片材以及防止流延膜生产中的缩颈现象也是非常有效的。

  高熔体强度聚丙烯可以制备具有一定深度的各种热成型制品,这种制品在低温下也有很高的冲击强度,可在深冷环境中使用,还具有较舒适的手感和优良的环保价值。其优异的性能/价格比使其具有极强的竞争力。

  制备方法:高熔体聚丙烯的合成方法主要有以下三种:催化聚合、辐射改性、接枝改性。影响高熔体聚丙烯的主要因素是分子结构,要增加聚丙烯的熔体强度,必须改变聚丙烯的分子结构。

  在制备高熔体强度聚丙烯的过程中,面临着两大难题:聚丙烯的降解和凝胶问题,同时存在着聚合物接枝与单体均聚的竞争、聚合物主链 β 断键和交联与支化的竞争。影响高聚物熔体强度的主要因素是其分子结构。就聚丙烯而言,相对分子质量及其分布和是否具有支链结构决定其熔体强度。一般相对分子质量越大,相对分子质量分布越宽,其熔体强度越大,长支链可明显提高接枝聚丙烯的熔体强度。

  高熔体强度 PP 树脂是高附加值产品。国外高熔体强度 PP 树脂的售价是普通树脂的两倍;在国内,高熔体强度 PP 的研究现仍处于起始阶段,制备工艺一般均采用后加工过程中的交联或部分交联。汽车工业、包装工业对高熔体强度 PP 树脂及由其所加工出的发泡材料有着广泛的需求,而目前尚无该工业化产品。

  聚合物复合材料广泛应用于电子、运输、建材和家用电器等领域,它们具有比单个组分更优异的刚性和韧性。纳米复合材料是指分散相尺寸至少有一维少于 102nm 的复合材料,无机填充物以纳米尺寸分散在有机聚合物基体中形成的有机 / 无机纳米复合材料。由于纳米尺寸效应、大比表面积和强界面结合,纳米复合材料具有一般复合材料所不具备的优异性能,是一种全新的高技术新材料,具有良好的商业开发和应用前景,因而纳米复合材料成为材料科学领域内的一个研究热点。

  由于层状无机物如粘土、云母、 V 2 O 5 、 MoO 3 、层状金属盐等在一定驱动力作用下能碎裂成纳米尺寸的结构微区,其片层间距一般为纳米级,可容纳单体和聚合物分子;它不仅可让聚合物嵌入夹层,形成“嵌入纳米复合材料”,而且可使片层均匀分散于聚合物中形成“层离纳米复合材料”。其中粘土易与有机阳离子发生离子交换反应,具有亲油性甚至可引入与聚合物发生反应的官能团来提高两相粘结,因而研究较多,应用也较广。其制备的技术方式有插层法和剥离法,插层法是预先对粘土片层间进行插层处理后,制成“嵌入纳米复合材料”,而剥离法则是采用一些手段对粘土片层直接进行剥离,形成“层离纳米复合材料”。

  尼龙 6 是五大工程塑料中应用最广的品种,具有良好的物理、机械性能,例如拉伸强度高,耐磨性优异,抗冲击性能好,耐化学药品和耐油性突出。但是,普通尼龙 6 的吸水率高,在较强外力和加热条件下,其刚性和耐热性不佳,制品的稳定性和电性能较差,在许多领域的应用受到限制。

  由于粘土原料为我国丰产的蒙脱土矿,生产尼龙 6/ 粘土纳米复合材料又基本不改变现有的聚合工艺,不增加产品成本,但可大幅度提高现有尼龙 6 的综合性能。

  尼龙 / 蒙脱土纳米复合材料制备的基本方法是先用插层剂对蒙脱土进行处理,改善蒙脱土与尼龙的亲和性,然后插入单体进行原位聚合或直接插入聚合物。按复合过程基本上分为原位插层聚合和聚合物插层 2 种方法。

  纳米尼龙 -6 与普通尼龙 -6 相比具有高强度、高模量、高耐热性、低吸湿性、尺寸稳定性好、阻隔性能好等特点,性能超过普通尼龙 6 ,并且具有良好的加工性能。纳米尼龙 6 与普通玻璃纤维增强和矿物增强尼龙 6 相比,比重低、耐磨性好。纳米尼龙 6 还可制备玻璃纤维增强和普通矿物增强等改性纳米尼龙 6 , 其性能更加优异。用纳米尼龙 -6 还可制备高性能的膜用切片,适用于吹塑和挤出制备热收缩肠衣膜、双向拉伸膜、单向拉伸膜及复合膜。与普通尼龙 6 薄膜相比,纳米尼龙 6 薄膜具有更佳的阻隔性、力学性能和透明性,因而是更好的食品包装材料纳米尼龙 -6 是工程塑料行业的理想材料,该产品的开发为塑料工业注入了全新的概念。

  主要应用领域有汽车制造、电子电器、机械及机械零件、包装、容器等等,如:汽车引擎内零件,汽、机车灯座(适合电镀),阻燃性电子零组件,耐热零组件,连接器,电器接头,高阻气性包装材料、容器,各式转轮,滑雪器具,婴儿车,食品包装等等。

  聚对苯二甲酸乙二醇酯 ( PET )主要用于纤维、瓶材和薄膜,工程塑料用量只占其总产量的很小一部分。作为工程塑料, PET 树脂的性能十分诱人,但其熔体强度差、结晶速度慢、尺寸稳定性差,难以满足工业上快速成型的需要。世界上各大公司纷纷投入大量人力物力,开发出了各种快速结晶成核剂,从而提高了 PET 的结晶速率,但由于这些成核剂价格昂贵,制约了 PET 工程塑料的大规模应用。而当无机组分以纳米水平分散在 PET 基体中时,可显著改善 PET 的加工性能及制品性能。而纳米复合 PET 树脂( NPET )由于本身特有的分子结构,其耐热性将比市售 PET 树脂有大幅度的提高。开发 NPET 的工程塑料及其生产工艺,不仅可以免去复杂的工艺路线,而且可以大大降低成本,使其产品质量的稳定性得到更充分的保证,其市场前景极为广泛。

  美国 Eastman Chemical 公司采用纳米复合材料阻隔技术,将高分子纳米复合材料应用于 PET 树脂,使其成为整个高分子的一部分,这些纳米粒子能够阻塞分子间隙,使气体难以扩散渗透,从而提高了 PET 树脂瓶的阻隔性。由于加入的纳米材料数量非常少,这种材料可以在现有的各种制瓶机上直接应用,不需要更新设备。产品保持 PET 瓶无色透明的外观。

  我国中科院化学所和物理所另辟蹊径,进行 PET/ 蒙脱土纳米复合材料及其应用的探索研究,已用之制成半透明的啤酒瓶样品,阻透性比 PET 瓶高 3~4 倍,耐热性也有所改善。

  中科院化学所发明的 PET 聚合插层复合技术,将有机蒙脱石与 PET 单体一起加入到聚合釜中,成功地制备了 PET 纳米塑料( NPET )。 NPET 的熔体黏度和结晶速度显著提高,克服了普通 PET 树脂加工中常见的 “ 流淌 ” 弊端,改善了材料的加工性能及制品性能。与普通 PET 相比, NPET 的阻燃性能也得到了很大改善,而且具有自熄灭性。结合 NPET 开发出的增强阻燃型 NPET 工程塑料,经权威部门测试,各项性能指标均达到或超过了国内外 PET 工程塑料产品,可以制作各种电器部件,代替价格昂贵的聚对苯二甲酸丁二醇酯( PBT )树脂。 NPET 的阻隔性较纯 PET 有了很大改善,符合食品包装要求,可直接用来吹制啤酒、饮料、农药和化妆品的包装瓶。

  ( 1 )工程塑料领域:纳米 PET 热变形温度为 100-120 ℃,解决了电气元件受热翘曲的问题,可用来生产电饭锅内衬、电熨斗外壳等。在生产厂家已完成纳米 PET 试生产应用,所得制品性能测试均达到或超过了国内外 PET 工程塑料指标。

  ( 2 )瓶包装领域:纳米 PET 的气体阻隔性比普通 PET 提高了 30% ,这种材料的高阻隔性,可以替代目前使用的玻璃瓶包装,满足当前市场对高阻隔瓶的迫切需求。我国是世界上第二大啤酒生产国,纳米 PET 瓶用料的工业化开发具有极为广泛的市场前景。

  聚苯乙烯( PS )与粘土复合是一种快速有效制备纳米复合材料的途径 .PS/ 粘土纳米复合材料具有更高的强度、韧度等力学性能和热稳定性,并具有一定的阻燃性和离子电导性。方法有插层聚合、熔融插层法。

  PS 是极性低的聚合物,用插层复合法难以得到层剥离型纳米塑料。但最近的研究结果表明,使用新型聚合催化剂扩大粘土层间距离,同时进行聚合和层剥离,成功地得到层剥离型 PS 纳米塑料。

  Weimer 等将活性自由基聚合引发剂粘结在层状硅酸盐片层间,然后插入苯乙烯单体进行聚合,直接得到分散的 PS/ 硅酸盐纳米塑料。所用的活性自由基聚合引发剂是含有硝酸基的 4 级铵盐,用其进行 Na- 云母和阳离子交换反应,将活性自由基聚合引发剂粘结在云母层间,再将这种层间化合物分散在苯乙烯单体中,在 125 ℃ 下进行聚合进行 8h ,发生层剥离,得到透明的层剥离型 PS/ 粘土纳米塑料

  在对高聚物 / 纳米复合材料的研究中存在的主要问题是:高聚物与纳米材料的分散缺乏专业设备,用传统的设备往往使纳米粒子得不到良好的分散,同时高聚物表面处理有时还不够理想。对于此方面的研究,国外已开展了近二十年,并已有了较为成熟的科研技术成果,一些大公司已经对一些较成熟的高聚物 / 纳米复合材料逐步商品化。我国纳米材料研究起步虽晚但发展很快,对于有些方面的研究工作与国外相比还处于较先进水平。如:漆宗能等对聚合物基粘土纳米复合材料的研究;黄锐等利用刚性粒子对聚合物改性的研究都在学术界极有影响;另外,四川大学高分子科学与工程国家重点实验室发明的磨盘法、超声波法制备聚合物基纳米复合材料也是一种很有前景的制备手段。尽管如此,在总体水平上我国与先进国家相比尚有一定差距。但无可否认,纳米材料由于其独特的性能,使其在增强聚合物应用中有着广泛的前景,纳米材料的应用对开发研究高性能聚合物复合材料有重大意义。特别是随着廉价纳米材料不断开发应用,粒子表面处理技术的不断进步,纳米材料增强、增韧聚合物机理的研究不断完善,纳米材料改性的聚合物将逐步向工业化方向发展,其应用前景会更加诱人。

  插层法工艺简单、原料来源丰富、廉价。片层无机物只是一维方向上处于纳米级,粒子不易团聚,分散也较容易。作为结构材料,聚合物 / 粘土纳米复合材料的物理学性能与常规聚合物基复合材料相比具有很多优点,得到的复合材料往往具有十分优异的耐热性及阻隔性。该法的关键是对片层插层前的处理,利用插层剂建立粘土与高分子聚合物的连接桥梁。烷基铵盐是最常用的插层剂,也有用其它有机盐或中性分子类衍生物改性的。不同的聚合物应选用不同的插层剂,不同的加工方法所选用的插层粘土也是有区别的。应值得注意的是制备纳米级蒙脱土的膨润土,应是蒙脱石含量 95% 。自然界很难找到这样的原矿,需要提纯获得。以往一些搞聚合物 / 粘土纳米材料的研究人员,由于选用的蒙脱石含量仅达 85% - 90% ,其中 10% - 15% 是粒子较粗的杂质,又没有进行有效的提纯处理,最终制作的纳米聚合物材料的性能实际上大打折扣。因此,在研究及生产中对粘土的采选应加以重视。截止到 2003 年,高聚物 / 粘土纳米复合材料已经获得了大批量的生产与应用。我国中科院化学所工程塑料国家实验室采用天然蒙脱土作为分散相,将硅酸盐原有结构解离成厚度为 1nm ,长宽约为 100nm 的片层均匀分散在聚合物中,实现了使粘土片层在聚合物中的纳米级分散,成功地开发了 PA6/ 粘土纳米复合材料及 PET/ 粘土纳米复合材料,在汽车、食品、轻工等许多领域获得了应用。同时, PA6/ 粘土纳米复合材料在聚酰胺技术开发中心基地--岳阳石化总厂研究院中试开车成功,产品性能指标均达到国外同类产品水平,表明我国高聚物 / 粘土纳米复合材料在生产和应用上取得了很大进展。

  加入成核剂,能够加快结晶速度,使结晶细化,可以实现聚丙烯的高性能化。具体体现在:成核剂可提高聚丙烯的拉伸性能、抗冲击强度、产品的透明度、硬度、改善表面光洁度、可缩短注射周期,提高生产郊率、减少注射产品的后收缩和提高产品耐热性等。为了改善聚丙烯的透明性,在聚丙烯( PP )中添加透明成核剂是对 PP 进行改性的简单而有效的方法。高透明 PP 主要通过在 PP 中添加透明成核剂制得,可在聚合体系外添加,也可以釜内就地成核。

  国外成核剂开发研究始于 20 世纪 60 年代,并在 70 年代末以后工业化。我国成核剂研制开发始于上世纪 90 年代初,随后即用于聚丙烯加工。成核剂主要分为无机类、有机类两种。除了无机类、有机类成核剂外,还有稀土成核剂、纳米内核 - 成核剂两种新型成核剂。

  无机类为各种填料,如滑石粉、云母、碳酸钙等。 这类以改善 PP 的刚性为主,兼具改进透明性。这类透明成核剂价廉易得,少量使用能提高制品的透明度,但在 PP 中分散困难,并且对光线有屏蔽作用,用量太大会影响制品的透明度,因而限制了其大量应用。

  有机类成核剂显著提高了制品的透明性和光泽度,同时提高了制品的加工应用性能。其主要类型有山梨醇类、有机磷酯盐类和芳香族羧酸金属盐类成核剂三种,目前认为山梨醇衍生物和有机磷酸酯(盐)是最有效的成核剂品种,以山梨醇类应用最为广泛。迄今,有机 PP 成核剂已发展到第三代。第一代透明 PP 成核剂(山梨醇缩二苯甲醛)增透效率不高、加工条件苛刻、结垢严重、温度高时会析出在加工设备表面上,不能适应透明包装制品的制造要求。第二代透明 PP 成核剂通过加入取代基、引入侧链杂原子等方法,虽改善了聚丙烯透明性,加工工艺条件适应性也变得更宽,但由于使用过程中存在气泡较多、气味较大的问题,在一些塑料制品中受到限制,阻碍了它在实际生产中的大量应用。目前,第三代透明 PP 高效成核剂产品是一类山梨糖醇衍生物类化合剂。在性能、气味和其它一些功能方面,第三代产品均比第二代产品有较大的突破,上述产品突破了第二代产品在增透性、气味、加工性能和核化能力等方面的局限,使透明包装的气味及气味迁移性极小,非常适宜于食品包装和对气味敏感的包装,可安全地用于食品包装。

  人们利用传统透明助剂及其组合物制备了大量 PP 专用料及制品,如医用器材、透明、功能包装物等。但这些助剂及其组合物对提高聚合物的性能有限,应用领域较窄。而常用苄叉山梨醇 DBS 类或无机 NA 类粉状颗粒又一直存在分散性差、气味大等严重问题。虽然国内对这些助剂进行了研究,但收效不大,仍存在如气泡、析出物凝胶、质量不稳定等问题。为此,开始研究用新的成核剂。

  以下介绍两种新型成核剂:一种是“稀土成核剂”;另一种是“纳米内核 - 成核剂”。

  用纳米颗粒“载负”和与成核剂基团原位接枝反应等方法,使各组分优化组合产生协同效应。利用多尺度纳米 SiO 2 载负成核剂及相关助剂制备 PP 复合材料。“核 - 壳”复合颗粒成为无机相被包裹的助剂。这种复合颗粒载负活性物质形成的助剂可显著提高 PP 的功能性。

  为克服现有助剂(成核剂等)在聚烯烃中产生气味、气泡及性能不稳定等复杂问题,用纳米 SiO 2 前驱物与其对称结构的羟基进行接枝反应,发挥非对称结构效应。以柯扬船为代表的石油大学对此技术进行研究,结果表明,改性成核剂制备的组合助剂与聚丙烯形成的复合材料,热变形温度达 142 ℃,热收缩率小于 1% , 500h 力学性能保持率大于 90% ,纳米效应及使用效果十分显著。

  目前,最普遍使用的透明材料主要是 PET 、 PS 和 PVC 等,由于三者的热变形温度处在 70-90 ℃之间,因此明显地制约了它们的应用。聚丙烯制品具有质优价廉和耐热温度高(约 110 ℃)的特点,但除了薄膜、片材等外,难以制成高透明度的制品。原因在于聚丙烯分子的不良的结晶结构,它导致制品的透明性差,外观缺少美感,制约了 PP 在透明包装、日用品领域的应用。通过在聚丙烯加工中添加成核剂使透明聚丙烯制品成为可能,这不仅扩展了聚丙烯的应用范围,而且凭借其较优的性价比,正逐步取代 PVC 、 PET 、 PEN 、 PC 、有机玻璃等透明包装材料,市场应用份额迅速增长。透明 PP 与普通 PP 相比,性能更为突出,特别是其优良的透明性和光泽度可与典型的透明材料(如 PET 、 PVC 、 PS 等)相媲美。

  透明聚丙烯树脂具有优异的价格性能比,市场应用份额迅速增长。透明 PP 与普通 PP 相比,性能更为突出,特别是其优良的透明性和光泽度可与典型的透明材料(如 PET 、 PVC 、 PS 等)相媲美。因而能广泛应用于对透明性要求高的医用注射器、食品容器、文具、薄膜、盒、瓶、家用储藏器、各类包装等方面。透明 PP 还具有较高的热变形温度,一般高于 110 ℃,有的可达 135 ℃以上,而 PET 、 PVC 、 PS 等的热变形温度则低于 80 ~ 90 ℃,因此透明 PP 比 PET 、 PVC 、 PS 等具有更广阔的应用范围,尤其适用于透明性要求高、须高温下使用或消毒的器具方面,如透明热饮杯、微波炉炊具、婴儿奶瓶、一次性快餐汤碗等。

  目前国外主要有美利肯公司、日本 EC 公司和三井东亚化学公司等企业开发和生产山梨醇类成核剂。

  国内主要有湖北华邦化学有限公司、山西省化学研究所、兰州化工研究院等单位在从事成核剂的开发与生产。以山西省化工研究所为例,山西省化工研究所从 DBS 类成核透明剂起步,完成了包括 TM 系列( DBS 类)、 TMA 系列(苯甲酸盐类)、 TMP 系列(芳基磷酸酯盐类)和 TMB 系列( β 晶型成核剂)在内的 11 个不同类型成核剂品种(表 2 )开发研究工作,工业化产品正陆续投放市场,尤其是该所完成的 TMB 系列 β 晶型成核剂在国内率先实现了该领域的新的突破,并形成了我们自己的知识产权。最近,中科院化学研究所发表了脱氢松香酸皂类成核透明剂的合成与应用研究报告,这一切无疑标志着中国成核剂品种开发和聚烯烃结晶改性技术研究正在趋向成熟。

  在塑料中通常填充无机粉体,在满足使用要求的前提下降低生产成本或者使材料的某些性能得到提高,目前使用量最大的是 CaCO 3 和滑石粉。采用无机粉体填充可以大大降低生产成本,碳酸钙是高分子复合材料中广泛使用的无机填料。在塑料中添加碳酸钙等无机填料,可提高制品的耐热性、耐磨性、尺寸稳定性及刚度等,并降低制品成本,但粉体不加处理加入到高分子材料中去,填料与聚合物之间存在明显的界面,如同在基体树脂中存在许多空洞,在外力作用下能承受外力的有效截面积减小,填充材料的力学性能变差。

  另外,通常生产过程中采用的是聚合物粒子,与无机粉料混合后成型,这样很容易造成物料混合的不均匀,影响制品的性能。因此共混之前首先对无机粉料进行表面处理。

  表面改性是依赖改性剂在粉体表面进行吸附 \ 反应 \ 包覆或成膜来实现的表面改性,它可以降低粉体表面能。因而表面改性起到的第一作用是使粉体在高分子材料中得到迅速、均匀的分散。此时表面改性剂也起到分散剂的作用。

  经过表面改性后的粉体加入到高分子中去会有着良好的结合,首先是粉体被浸润,液态树脂对粉体良好的浸润产生物理吸附。然后是改性剂的化学键将有机体和粉体通过改性剂的非极性基团深入到基体内部或形成化学链,从而形成界面缓冲层。

  通过表面改性使粉体填料与基体树脂之间形成的良好界面结合,可以大大提高复合材料的机械力学性能。

  经表面改性处理后的粉体在有机分散介质中的填充量可以大幅度提高。不同的改性剂对提高幅度的影响有所不同,但均显著高于未处理的粉体。未加处理轻钙其添加比例最大只为 0.4 ,而表面处理后的轻钙的添加量可达到 0.8 和 1 ,甚至达到 1.2 以上。

  另外对填充体系的改性也可以采用第三组分加入、复合共混等方法,以 CaCO 3 和滑石粉为例, CaCO 3 表面活性较大,经表面改性剂处理后有一定的抗冲击和补强作用,但是 CaCO 3 粉体呈近球状,填充后会使材料的拉伸强度大幅下降,同时对材料刚性的贡献较少;而滑石粉呈片层结构,较大的径厚比可以很大程度的提高材料的拉伸强度、刚度、表面硬度以及耐热性等,但是表面惰性、层片间作用力小,添加后会使材料的韧性大幅降低,因此将二者混合后表面改性剂处理,所得的复合材料的综合性能较好。

  碳酸钙的表面改性,主要是依靠改性剂在碳酸钙表面的吸附、反应、包覆、或成膜来实现的,因此,表面改性剂对于碳酸钙的表面改性及表面处理具有决定性作用。它在碳酸钙粒子与材料中的基质及其它组份之间起 “ 桥联 ” 作用。

  碳酸钙的表面处理往往都有其特定的应用背景或应用领域。因此,选用表面改性剂必须考虑处理物料的应用对象。例如,用于高聚物基复合材料、塑料及橡胶等碳酸钙填料表面改性剂,既要能够与碳酸钙表面吸附或反应,覆盖于粒子的表面,又要与有机高聚物有较强的化学作用。因此,从结构上来说,表面改性剂应是一类具有一个以上能与碳酸钙表面结合的官能团和一个以上能与有机高聚物结合的官能团的化合物。

  经改性剂处理后碳酸钙,填充在有机高聚物中,可使高模量碳酸钙和低模量有机高聚物的界面区间能进行适当的应力转移,以防止粉末和基材界面剥离及局部应力集中而发生龟裂,又使碳酸钙填料有机化,即使增大填充量,仍可以较好地均匀分散,从而改善制品的综合性能,特别是抗张强度、冲击强度、柔韧性和挠曲程度等。

  粉体的表面有机改性方法很多,但是一定要选择适合的改性设备和表面改性剂,目前应用较多的是干法表面改性,该生产工艺简单,成本低。而湿法的表面改性工艺复杂,成本高,但表面改性的质量要好于干法。

  粉体表面改性或者表面处理效果的关键因素:粉体及表面改性剂的分散性;使粉体与表面改性剂的接触或作用的机会;改性温度和停留时间;新型填料表面改性剂。

  南京工业大学 汪忠清 老师研究开发出一种新型填料表面改性剂,此表面改性剂是一种多功能的高分子超分散剂,能有效的降低填料的表面能并且完全包覆,用此表面改性剂改性的填料(碳酸钙、滑石粉等)用于 PP 、 PE 、 PVC 等填充改性复合材料粘接优良,无界面分离现象,从而形成大量银纹结果使制品的力学性能得到提高。目前该产品在改性工程塑料及填充母料等对无机填料表面改性得到广泛的应用,是传统偶联剂、表面活性剂的换代产品。

  以 ABS 为例, ABS 树脂是丙烯腈( A )、丁二烯( B )、苯乙烯( S )的三元共聚物。它协调了三种组分的优越性能,具有较高的抗冲击强度、良好的加工性能和化学稳定性,易于模塑成型,制品富有光泽,且兼具韧性和柔性。 ABS 树脂及其合金(如 ABS/PC 等)以其卓越的综合性能广泛用于汽车工业、电子电器工业、轻工家电、纺织和建筑等行业。近年来,汽车工业、轻工家电行业、电子电器制造业等对 ABS 树脂的需求量越来越大。由于 ABS 树脂是易燃材料,且燃烧时释放出大量的有毒气体和黑烟,这不仅会造成严重的财产损失,还会给人们的生命安全和生存环境带来极大威胁。

  根据阻燃剂的类型,阻燃体系有以下几种:( 1 )含卤阻燃体系;( 2 )有机含磷、氮、硅阻燃体系;( 3 )无机阻燃体系,包括红磷阻燃和无机氢氧化物等的阻燃。目前使用的含卤阻燃剂,在对高分子材料起阻燃作用的同时,会产生大量有毒烟气,造成对人的危害与污染环境,二次污染已经成为国内外的严重社会问题。在三大类阻燃剂中,无机阻燃剂具有无毒、无害、无烟、低腐蚀、且价格低廉、无卤的优点,广泛应用于各类领域,无卤阻燃已成为世界各国阻燃领域研究的前沿。

  有机磷系阻燃剂是与卤系阻燃剂并重的有机阻燃剂,品种多,用途广。包括磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化膦、含磷多元醇及磷、氮化合物等。含磷化合物被用做阻燃剂的历史久远,对它的阻燃机理研究得也较早。目前人们一般认为有机磷阻燃剂可同时在凝聚相和气相起阻燃作用,但以凝聚相阻燃为主。

  凝聚相阻燃机理 : 含磷有机化合物受热分解生成磷的含氧酸及其某些聚合物,这类酸能催化含羟基化合物吸热脱水成炭反应,生成水和焦炭,磷大部分残留于炭层中,这种石墨状炭层难燃、隔热、隔氧、使燃烧窒息,同时,焦炭层导热性能差,使传递基材的热量减少,基材的热分解减缓。羟基脱水反应既吸收大量的热,使燃烧物质降温,又稀释了空气中的氧及可燃气体的浓度,也有助于使燃烧中断。

  气相阻燃机理是 : 有机磷系阻燃剂热解所形成的气态产物中含有 PO· 游离基,它可以捕获 H· 游离基及 OH· 游离基,致使火焰中的 H· 及 OH· 浓度大大下降,从而起到抑制燃烧链式反应的作用。

  可见,有机磷系阻燃剂对含羟基物质(或含氧物质)的阻燃作用较大。然而,由于 ABS 树脂中不含羟基,当用含磷阻燃剂处理时,燃烧时几乎不形成炭化膜,阻燃作用不明显。在 ABS/PC 合金中,间苯二酚二苯基双磷酸酯( RDP )、三苯基磷酸酯( TPP )、三甲基苯基磷酸酯( TCP )等都是 ABS/PC 合金行之有效含磷阻燃剂,它们能通过磷酸酯键和碳酸酯键的酯基交换作用改变热降解途径,促进 PC 成炭,在合金表面形成炭层起到阻燃作用,提高了阻燃效率。有研究发现,一种含溴磷的 PB-460 阻燃剂比 TPP 更有效,添加 27.1 份的 PB-460 与添加 34.5 份的 TPP 相比,有更好的弯曲强度,而且 PB-460 在较大配比变化范围内的合金中均能使用。

  为了提高有机磷阻燃剂对纯 ABS 树脂的阻燃效率,可以选用成炭剂与阻燃剂复配进行阻燃处理,使 ABS 树脂燃烧时在成炭剂的作用下生成炭层,保护下层基质不继续燃烧、不产生熔滴、抑制生烟量、减少有毒黑烟的生成。成炭剂的选择是该课题的难点所在,还有待进一步研究。有机磷阻燃剂对纯 ABS 树脂的阻燃作用小还可能是因为其磷含量低,分子量小,在树脂中的分散性差等原因造成的,鉴于此,日本、欧洲、美国相继研究合成了一种大分子芳香低聚磷酸酯,此类大分子磷阻燃剂与 ABS 树脂基材相容性好,与酚醛清漆型酚醛树脂复配阻燃 ABS 树脂及其 PC/ABS 合金,获得了较好的阻燃性能、力学性能、耐热性能和耐水解性能,其产品能够满足 ABS 树脂在汽车发动机和打印机热传感器方面的应用。

  有机磷系阻燃剂多为液体,同时兼有增塑和润滑作用。但其挥发性、发烟量大,水解稳定性和热稳定较差,而且这种阻燃剂价格昂贵,因此该方法阻燃成本较高。

  鉴于环境对阻燃材料的要求日高,以三嗪为母体的含氮阻燃剂越来越受到人们的青睐其产品三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐都可用于阻燃 ABS 树脂,三聚氰胺的阻燃机理比较复杂,目前尚不十分清楚,它被认为在受热时发生逐步消除反应,吸收大量的热并放出氨,从而达到阻燃效果。近年来,以磷、氮为主要组成的膨胀型阻燃剂成为 ABS 树脂无卤化阻燃研究的新的着眼点。此阻燃剂会在后面具体介绍。

  在探索无卤阻燃 ABS 树脂的道路上,选用综合性能优异的膨胀型阻燃剂有广泛的研究前景,其关键在于优化体系的组成,找到与 ABS 树脂类型相匹配的成炭剂和改性剂,使得 ABS 树脂在燃烧时膨胀成炭,达到阻燃要求。

  在众多的无卤阻燃元素中,含硅化合物的阻燃性能也倍受关注,美国 GE 公司已研制出含硅阻燃剂 SFR-100 树脂用于聚烯烃的阻燃大大改善了材料的阻燃性能和抑烟性能。将硅油加入 ABS 树脂中,由于硅油中含有大量难燃的硅元素,而且其中的 Si-O 键能要比 C-C 键能大得多,因而具有较好的耐燃性,制成的 ABS 硅油共混物可使耐燃性能达到 UL-94V-1 级标准。如果配合一些其它的阻燃剂,可满足更高的阻燃要求,能代替过去常用的有机卤化物和三氧化二锑的阻燃体系。

  红磷因为只含有阻燃元素磷,所以它的阻燃效率比其它含磷阻燃剂的阻燃效率高。红磷的阻燃机理与有机磷阻燃剂有相似之处,但也有人提出,红磷在凝聚相与高聚物或高聚物碎片作用,通过减少挥发性可燃物质的生成而阻燃。 Hastie 等研究还发现红磷能降低火焰中氢原子的浓度,从而降低火焰的强度,以致达到阻燃目的。在 ABS 树脂中,单独使用红磷阻燃效果并不明显,一般添加 5%~10% 的红磷或其微胶囊,氧指数仅达到 22~23 ,垂直燃烧不能通过,但与其它阻燃剂混合使用可明显提高阻燃效果,这一方面我们已经进行了大量的研究。

  氢氧化镁和氢氧化铝是两种常见的填料型无机阻燃剂,其特点是无卤、无毒、抑烟、价廉。两者的阻燃作用机理相似,对 ABS 树脂的阻燃作用效果相当,在等份量填加时,填加氢氧化铝的 ABS 树脂的水平燃烧速度略小,然而氢氧化镁在燃烧时的抑烟效果比氢氧化铝显著。为了达到阻燃要求,两种阻燃剂的添加量都很大,使得聚合物加工性、成型性、力学性能和电气性能等显著降低,故 ABS 树脂一般不采用这两种阻燃剂作为阻燃主剂。

  膨胀型阻燃剂是新发展的一种无卤阻燃体系,近年来国际阻燃领域广为关注的新型复合阻燃剂。它具备了独特的阻燃机制和无卤、低烟、低毒的特性,符合了当今人们保护生态环境的要求,是阻燃剂无卤化的重要途径。膨胀阻燃聚合物基本克服了传统阻燃技术中的缺点,有如下优点:高阻燃性、无熔滴行为,对长时间或重复暴露在火焰中有较好的抵抗性;无卤、无氧化锑;低烟、少毒、无腐蚀性气体产生。膨胀型阻燃剂主要成分:( 1 )酸源,一般指无机酸或能在燃烧加热时在原位生成酸的盐类,如磷酸、硫酸、硼酸及磷酸酯等;( 2 )碳源,一般指多碳的多元醇化合物,如季戊四醇、乙二醇及酚醛树脂等;( 3 )发泡源,含氮的多碳化合物,如尿素、双氰胺、聚酰胺、脲醛树脂等。膨胀阻燃系统因其酸源、炭源、气源 -- 三源 的协同作用在燃烧时于材料表面形成致密的多孔泡沫炭层,既可阻止内层高聚物的进一步降解及可燃物向表面的释放,又可阻止热源向高聚物的传递以及隔绝氧源,从而阻止火焰的蔓延和传播。与传统的卤系阻燃剂相比,这种阻燃系统在燃烧过程中大大减少了有毒及腐蚀性气体的生成,因而受到阻燃界的一致推崇,是今后阻燃材料发展的主流。膨胀型阻燃剂的研究主要是针对 PP 进行的,已经商品化的膨胀型阻燃剂大部分用于 PP 、聚氨酯中。

  蒙脱土纳米复合材料是当今众多无机纳米粒子改性复合材料中最有潜力的一类纳米复合材料。由于蒙脱石具有独特的层状一维纳米结构特性,形态特性,层间具有可设计的反应性,超大的比表面积( 750m 2 /g )和高达 200 以上的径 / 厚比。这种纳米结构和形态特性不同于其他二维、三维无机纳米粒子,从而赋予聚合物 / 蒙脱石复合材料以一些优异的机械性能,热性能,功能性能和其他的物理性能。已有的实践结果表明聚合物 / 蒙脱石纳米复合材料,机械性能明显提高,例如拉伸强度,弯曲强度提高 20-50% ,模量提高 1-2 倍;摩擦系数,耐磨性提高 1 倍。热变形温度,结晶聚合物(如 PA )提高 80-90 ℃,非结晶聚合物提高 10-30 ℃;热膨胀系数减少约 40% ,材料的吸湿速度降低 50% ,尺寸稳定性提高 2 ~ 5 倍;水蒸气、 O 2 、 CO 2 紫外光透过率降低到 1/2 至 1/5 ;热释放速度明显延缓,成碳好,烟雾少,阻燃性显著提高,熔融流动性增加,成型收缩率降低,加工性能改善;复合材料的比重与单一聚合物相近,比常规无机填料改性的聚合物比重降低 20-30% 。

  在实际应用中,单一的阻燃剂总存在这样或那样的缺陷,而且使用单一的阻燃剂很难满足愈来愈高的要求。阻燃剂的阻燃增效就是磷系、氮系和无机阻燃剂之间,或某类内部进行复合化,寻求最佳经济和社会效益。阻燃剂复配技术可以综合两种或两种以上阻燃剂的长处,使其性能互补,达到降低阻燃剂用量,提高材料阻燃性能、加工性能及物理机械性能等目的。我们通常在溴系阻燃剂中添加一定的磷,这样不仅可以提高阻燃效果,还能减少阻燃剂的用量,降低对环境的影响。总之,进行阻燃剂的复配,就是要充分考虑高聚物的热力学性能后选择最适宜的阻燃剂品种,最大限度地发挥阻燃剂的协效性,同时考虑与各种助剂如增塑剂、热稳定剂、分散剂、偶联剂、增韧剂之间的相互作用,达到减少用量、提高阻燃效果的目的。

  无机阻燃 ABS 树脂的发展方向是探索阻燃协效剂和抑烟剂,如 FeOOH 现已作为 ABS 树脂的抑烟剂广泛使用,三氧化钼代替三氧化二锑,材料的氧指数和阻燃级别都有所提高,生烟量也会降低。 Weil 等发现 K 2 CO 3 用于 ABS 树脂时,可提高 ABS 树脂的抗热致老化能力,导致表面碱式催化氧化和不饱和橡胶的交联。 CaCO 3 也可作为无机填料加入到 ABS 树脂中,它本身虽然不参加反应,但被认为可以改变 ABS 热降解反应动力学,使得树脂表面形成炭层。

  我国对阻燃剂的研究较晚,发展也比较慢,与国外发达国家还有一定的差距。我国生产的无机磷系阻燃剂主要是小分子磷酸酯和卤代磷酸酯,存在挥发性大、抗水性差、阻燃性不足的缺点,对耐热性高、阻燃性能优异的齐聚物品种生产较少;以低聚合度的聚磷酸铵、磷酸铵及红磷等为主无机磷类阻燃剂,它们与阻燃材料之间的相容性较差,易迁移、阻燃材料性能不佳。采用稳定化处理的微胶囊化红磷产量小,在国内市场中占有率不高。无机阻燃剂以其无毒无害且价格适中的优点,在阻燃剂领域里占据了越来越重要的地位。但在国内研究开发的无机阻燃剂中,主要产品是氢氧化铝、氢氧化镁等,品种较单一。而且由于缺乏超细化工品种及表面处理技术,导致了产品质量较差,赌钱网站在阻燃剂市场所占的份额不高。从几大阻燃剂生产、使用情况看,国内开发研制的阻燃剂存在相当多的问题,而且科技含量较低,仅适应于建筑交通等技术性要求不强的领域,在对阻燃剂性能要求较高的电子工业、航空等高科技领域中应用的还很少。因为阻燃剂的发展现状某种程度上制约了阻燃复合材料的发展。

  21 世纪应着力于开发新型低毒低烟、无污染的阻燃剂。从环保的角度考虑,国外许多国家已经限制了对环境有污染的阻燃剂的生产和使用。欧洲已经开始限制含卤阻燃剂的销售,日本禁止使用使电缆燃烧时产生酸性气体的阻燃剂,美国已制定了采用低卤电缆包覆层的规定。不久的未来,含卤阻燃体系将会被无卤阻燃体系替代。

  ( 2 )阻燃剂超细化。阻燃剂颗粒越细,对所添加材料的物理性能的影响将越小,甚至可以起到增强的效果。

  ( 3 )阻燃剂表面处理。用表面化学方法处理无机阻燃剂,以增加其与高分子材料的亲和力。

  ( 4 )研究阻燃剂体系的协同作用。将不同的阻燃剂进行复配,在增强阻燃效果的同时,减少阻燃剂的用量。

  欧玉春,男,汉族, 1940 年 2 月 14 日生,福建仙游人,中共党员,法 国化学 博士,研究员。 1965 年复旦大学化学系高分子专业毕业, 1986 年至 1987 年法国科学研究中心访问学者, 1968 年起任中国科学院化学所工程塑料国家重点实验室高聚物复合材料表面界面课题组组长,中国复合材料学会界面科学与工程委员会委员。 1993 年开始享受国务院政府特殊津贴。 1992 年被评为化学所优秀研究生导师。 1996 年被评为中国科学院优秀研究生导师。先后被编入《当代世界名人传》、《中国当代发明家大辞典》、《中国科技人才大辞典》、《国际传记辞典》、《国际知识分子名人录》、《中国文化英才辞典》、《中国专家人才库》和《中华魂 - 中国百业领导英才录》等。